CCL推荐: 新MAF催化剂助力低浓度CO2高值化利用

“双碳”战略将我国的绿色发展之路提升到新的高度，也为化学与化工学科发展带来了诸多机遇与挑战。CO₂与环氧化合物的环加成反应是一个原子利用率可达100%的化学固碳过程，同时其产物环碳酸酯在医药和能源等领域有着广泛的应用。金属有机框架（MOF）可以提供高密度的Lewis酸位点和富集CO₂的限域孔道，是一类典型的CO₂环加成多相催化剂。但是大多数情况下都需要加热或加压，尤其是对于成本低廉、化学稳定性出色的锌咪唑框架类化合物，典型代表有SOD-[Zn(mim)₂] (MAF-4，也叫ZIF-8，Hmim = 2-甲基咪唑)。因此，若能提升锌咪唑框架化合物本征的催化活性，进一步降低催化反应温压条件，对于生产能耗的降低具有积极的现实意义；同时也可为高性能催化剂在分子水平上的精准设计提供参考。

鉴于此，中山大学陈小明院士与江西师范大学何纯挺教授团队借鉴了团队前期提出的“非3d金属调控”金属咪唑框架的设计策略(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 139-143)，将非3d金属钼、钨对应的含氧酸阴离子MO₄²⁻引入锌—2-乙基咪唑（Heim）框架上的Zn-eim配位基元上，形成新型的Zn(MO₄)(eim)₃配位结构单元，获得了两例同构的新MAF（图1），且与此前报道的MAF-69-Co同构（分别记为MAF-69-Zn-Mo和MAF-69-Zn-W）。该研究成果以“Non-3d metal modulated zinc imidazolate frameworks for CO₂cycloaddition in simulated flue gas under ambient condition”为题，发表在Chinese Chemical Letters （CCL）上，doi: 10.1016/j.cclet.2022.107814。

图1. (a) 非3d金属含氧酸根MO₄调控Zn的d带电子结构示意图；(b) MAF-69-Zn-Mo和MAF-69-Zn-W的结构和拓扑图

通过晶体结构、XPS、NH₃-TPD系列表征发现，引入非3d金属MO₄基元后锌离子位点的Lewis酸性显著提升，这对于CO₂环加成催化过程中底物环氧化合物的化学吸附以及开环活化均有好处。随后的催化实验也证明了这一推论，与无非3d金属的MAF-6相比，催化活性显著提升，即MAF-69-Zn-Mo > MAF-69-Zn-W > MAF-6。值得指出的是，最高催化活性的MAF-69-Zn-Mo可以在常温常压的催化条件下，经24小时后获得95%的环氧氯丙烷转化率；而且，使用低CO₂浓度的模拟烟道气（15% CO₂ + 85% N₂）替代高纯CO₂气体，在常温环境下依然可以获得98%的转化率（反应48小时），这是目前类似条件下MOF催化剂的最高性能。通过DFT理论计算对反应机理进行研究发现，MAF-69-Zn-Mo催化过程中形成的过渡态中间体，环氧氯丙烷分子会与锌催化位点周围的MoO₄基元形成独特的氢键（C-H···O = 2.39 Å），有助于开环活化；对应地，MAF-6则未观察到类似中间结构，因此表现出更高的反应能垒（图2）。

图2. MAF-69-Zn-Mo和MAF-6催化CO₂与ECH环加成的反应机理图

综上所述，该工作不仅发展了金属有机框架的“非3d金属”调控设计策略，而且开发出了一种高效的CO₂催化转化功能材料，有望推动烟道废气的碳脱出与高值化利用发展，助推国家“双碳”目标的实现。

该研究获得了中山大学化学学院张杰鹏教授的建议与讨论，以及国家自然科学基金、广东省珠江人才项目以及江西省政府的支持。

通讯作者：陈小明 教授，何纯挺 教授

第一作者：许彦桐 博士，叶子铭 博士

通讯单位：中山大学，江西师范大学